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重油加氫催化劑用于中/低溫煤焦油加氫改質的中試研究

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關鍵詞:重油固定床 加氫催化劑 中/低溫煤焦油 加氫改質 中試
在煤化工過程中,煤焦油作為生產蘭炭,焦炭和煤氣的副產品,年產約15.00 Mt,除部分高溫煤焦油用于提取化工產品外,大部分中/低溫煤焦油和少量高溫煤焦油被作為燃料進行粗放燃燒[1].并且,由于煤焦油中含有大量的芳香族等環狀結構化合物[2]和較多的硫,氮化合物,燃燒排放出大量的SOx和NOx,造成嚴重的環境污染,與當前全球大力提倡的綠色環保能源背道而馳[3-4].煤焦油加氫改質制備清潔燃料油技術是煤焦油加工的一個重要的方向,也是國內煤化工研究的一個重要課題[5].煤焦油加氫工藝是以石油餾分油加氫工藝為基礎,發明專用的煤焦油加氫催化劑來滿足工藝要求[6].陜西煤業化工集團榆林錦界天元化工有限公司500 kt/a低溫煤焦油催化加氫制取高品質燃料油項目的投料試車,并順利運轉,驗證了該工藝的可行性[7].然而,目前煤焦油加氫催化劑是利用新型催化材料和助劑為煤焦油加氫工藝專門研發,制備成本較高[6],尚未有將現有的石油餾分加氫催化劑用于煤焦油加氫的報道.本試驗將在固定床加氫中試裝置上,利用實驗室自制的重油固定床加氫催化劑對中/低溫煤焦油進行改質,以驗證石油餾分加氫催化劑用于煤焦油加氫改質工藝的可行性.
1·試驗部分
1.1原料及催化劑
試驗原料為陜北的中/低溫煤焦油,其性質見表1.

催化劑為實驗室自制的重油加氫保護劑,加氫精制催化劑和芳烴飽和催化劑,分段裝配在3×400 mL的重油固定床加氫中試裝置上,催化劑裝填方案如圖1所示.
1.2試驗條件
1.2.1催化劑的預硫化
采用噴氣燃料作為硫化油,二硫化碳作為硫化劑(質量分數為4%).催化劑硫化前,在一定溫度下用熱氫氣吹掃管線并干燥催化劑,脫除催化劑上的水分.吹掃完畢后,控制一定升溫速率將催化劑段的溫度分段升高至280oC和320oC,在兩個溫度下共硫化20 h.
1.2.2煤焦油加氫改質中試條件
中試試驗條件:原料體積空速為0.8 h-1(按加氫精制催化劑計算),反應壓力為12.0 MPa和13.5 MPa,氫油比為1 200∶1,穩定后保護劑床層平均反應溫度為270oC,加氫精制催化劑床層平均反應溫度為350oC,芳烴飽和催化劑床層平均反應溫度為360oC.在2個反應壓力下各運轉120 h,反應結束后進行物料衡算,并分析產品性質.
2·結果與討論
2.1物料衡算
2個反應壓力下的煤焦油加氫改質物料衡算結果見表2.可以看出,煤焦油經過加氫改質,產物包括生成油,烴類氣體,水和(H2S+NH3),其中水含量和(H2S+NH3)含量較高,氫耗較大(約5%),說明雜原子脫除率較高.反應壓力從12.0MPa提高到13.5 MPa后,氫耗增加,產物中水含量增加(質量分數由4.96%增加到5.10%),說明反應壓力升高,有利于氧原子的脫除.

2.2全餾分液體產物性質
煤焦油加氫改質后全餾分液體產物性質見表3.

由表3可知,與原料相比,煤焦油加氫改質全餾分液體產物性質明顯改善.產物密度減小,氫碳原子比增大,殘炭,烯烴和雜原子含量大大降低,石腦油餾分含量明顯增加,柴油餾分含量基本不變,蠟油餾分含量大大降低.在12.0 MPa反應壓力下,脫硫率為98.4%,脫氮率為98.1%,脫氧率為89.3%;在13.5 MPa反應壓力下,脫硫率為98.7%,脫氮率為98.7%,脫氧率為92.9%,進一步說明反應壓力的升高有利于雜原子的脫除.
為了進一步了解煤焦油加氫改質效果,對煤焦油原料和全餾分液體產物進行了烴族組成分析,結果見表4.由表4可知,煤焦油經過加氫改質,原料中的膠質,四環環烷烴和四環芳烴發生加氫飽和和加氫裂化反應,完全轉化成較輕組分;產物中雙環芳烴和三環芳烴含量大大降低,單環芳烴,單環環烷烴,雙環環烷烴和三環環烷烴含量明顯增加;產物中鏈烷烴含量有少量提高.當反應壓力由12.0 MPa提高到13.5 MPa時,產物中芳烴含量減少,二環環烷烴,三環環烷烴和鏈烷烴含量增加,說明提高反應壓力有利于芳烴飽和.